農田土壤重金屬污染評價研究進展
科學的土壤重金屬污染評價方法能較好地評價土壤中重金屬污染的程度或空間分布、相應的生態效應等,是保障糧食安全和生態健康的基礎。目前土壤重金屬污染評價的方法眾多,其中以指數法最為常見,如內梅羅綜合污染指數法、富集因子法、地累積指數法和潛在生態危害指數法;也有以指數法為基礎的模糊數學模型,灰色聚類法等模型指數法;還有基于地理信息系統(GIS)的地統計學評價法以及人體健康風險評價等綜合方法。
本文將利用文獻計量學軟件CiteSpace,可視化分析近25 年來國內外土壤重金屬污染評價領域中的關鍵詞共現網絡,以期得到本時間段內該研究領域的研究熱點和發展方向,并通過關鍵詞共現頻率觀察評價方法和手段的演變,綜合分析常用指數評價法在實際污染評價中的優點與不足,為科學評價土壤重金屬污染提供理論與技術支撐。
1、近25年重金屬土壤污染評價方法之文獻計量學分析
本文將研究工作范圍限定在土壤(soil*),并選擇了能夠涵蓋土壤污染中大多數種類的重金屬及應用較為廣泛幾種土壤重金屬污染評價方式為核心關鍵詞組合,制定英文檢索式。利用美國科學情報所出版的Web of Science 核心合集數據庫,對1992-2016 年的“文章(ARTICLE)”進行檢索。檢索式為:
"soil*" AND ("trace metal*" OR "heavy metal*" OR "trace element*" OR "cadmium" OR "Cd" OR "copper" OR "Cu" OR "lead" OR "Pb" OR "zinc" OR "Zn" OR "tin" OR "Sn" OR "nickel" OR "Ni" OR "antimony" OR "Sb" OR "mercury" OR "Hg" OR "cobalt" OR "Co" OR "bismuth" OR "Bi" OR "arsenic" OR "As") AND ("pollut* assessment*" OR "pollut* evaluation*" OR "contaminat* assessment*" OR "contaminat* evaluation*" OR "single factor index" OR ((single factor) NEAR index) OR "Nemerow index" OR (Nemerow NEAR index) OR "pollution load index" OR "geo accumulation index" OR "geo?accumulation index" OR "enrichment factor*" OR "potential ecological risk" OR (GIS NEAR pollution) OR " GIS?based pollution" OR "health risk assessment*" OR "health risk evaluation*" OR "environment* risk evaluation*" OR "environment* risk assessment*")
共檢索到相關國際英文文獻2671 篇。其中,1992-2001 年發文207 篇,2002-2011 年發文951 篇,2012-2016 年發文1513 篇,分別占近25 年發文量的7.8%,35.6%,56.6%,尤其2012 年至2016 年的5 年發文總和超過前20 年,說明土壤重金屬污染評價越來越受到學者關注,近年發展迅猛。利用CiteSpace對不同時間段關鍵詞共現關系進行可視化分析,再借助軟件聚類功能得出相應聚類,并自行對所得聚類進行精簡歸納,得出各時間段關鍵詞共現圖譜,如圖1所示。
從圖1a 可見1992-2001 年間文獻關鍵詞共形成三個相對獨立的聚類圈,分別為“重金屬環境富集及風險評價”、“環境中重金屬形態及環境行為”、“基于地理信息系統污染評價”。利用地統計學相關的地理信息系統進行土壤重金屬污染評價為一種重要方式,其次富集因子,環境風險評價和健康風險評價等都是較為廣泛采用的評價方法;鉛和鎘為該圖中較關鍵節點,且為出現頻率最高的重金屬種類,同鉛節點相連的還有兒童和健康風險評價兩個重要節點,說明鉛與基于人體的健康風險評價在文獻中相伴出現,受到研究者的廣泛重視。
2002-2011 年該領域國際SCI 文章研究熱點關鍵詞聚類如圖1b 所示,聚類分別為“重金屬形態分析及風險評價”、“環境中重金屬分布與富集”、“大氣污染源與土壤重金屬污染”。同上個10 年相比,富集因子評價方式成為本時間段主要評價方法,人體健康風險評價方式應用逐漸增加。除鉛鎘外,還有鋅,銅兩種金屬離子也是當時研究熱點。從圖1b 還反映出各風險評價方法更加注重形態研究,與之相呼應的還有提取、分級提取、分級、生物可利用性等關鍵詞,這也符合研究者對形態深刻影響重金屬的毒性、環境行為及歸趨的重要認知。隨之發展出一系列濃度和形態分析方法,如“重金屬形態分析及風險評價”聚類中出現預富集、硅膠、固相萃取、固相微萃取等預處理方式,以及氣相色譜、等離子體質譜,原子吸收光譜等形態、濃度測定方法,可見新技術,新方法的引入為重金屬污染評價的科學性、準確性提供有力支撐。大氣污染、源解析、顆粒物等關鍵詞在此階段形成聚類說明研究者已經認識到大氣顆粒物沉降是土壤重金屬污染的重要源頭。
2012-2016 年聚類結果如圖1c 所示,聚類分別為“重金屬形態及生物累積”、“城市與農田重金屬污染”、“重金屬評價方法應用”、“大氣污染與土壤重金屬污染”。由表2 右欄可知,同過去十年相比,人體健康風險評價成為土壤重金屬污染主要評價手段,潛在生態風險評價也成為研究主流,說明土壤重金屬污染評價逐漸與人體健康及其生態效應相關聯,體現污染評價從單純土壤超標過渡到生物及人體危害的發展趨勢。除此之外“重金屬評價方法應用”聚類中還出現了地累積指數,污染負荷指數等之前較少應用的污染評價方法,說明隨學科發展演進,污染評價手段向多樣化方向發展。除了對重金屬形態的持續關注以外,農業土壤和城市土壤也形成了相應聚類,可知土壤重金屬污染評價對象已有較為成熟的分化,主成分分析、多元統計分析、地統計學等統計學方法應用,可以更加科學合理地展現和解釋土壤重金屬污染來源,組成和分布規律。從“大氣污染與土壤重金屬污染”聚類可見其顆粒物節點同“城市與農田重金屬污染”聚類中源解析節點相連,說明大氣顆粒物是土壤重金屬污染源解析的關鍵。
2、近25年國內外常見重金屬污染評價方法比較
2.1 內梅羅綜合指數法
內梅羅綜合指數法是一種應用于土壤重金屬污染評價的傳統指數評價法。
內梅羅綜合指數突出了高濃度污染在評價結果中的權重。隨著研究者對重金屬在環境中賦存形態、遷移轉化和毒性等方面認知的深入,發現僅僅提升高濃度污染在其中的比重,可能導致最大值或者不規范合理設置采樣點、后續分析檢測所帶來的異常值對所得結果的影響過大,人為夸大了該元素的影響作用,從而降低了該評價方法的靈敏度;同時,某種金屬的單項污染指數的最大值的應用,并不具有生態毒理學依據,且方法中并沒有消除重金屬區域背景值的差異,使所得綜合指數在區域間比較時不盡合理。
2.2 富集因子法
富集因子法是通過選擇標準化元素對樣品濃度進行標準化,再將二者比率同參考區域中兩種元素比率的相比,產生一個在不同元素間可相比較的因子。富集因子法最初于1974 年由Zoller 提出,用于溯源南極上空大氣顆粒物中的化學元素,后來逐漸借鑒延伸到其他領域,并在土壤重金屬污染評價中得到較為廣泛應用。
Ci 為元素i的濃度,Cn 為標準化元素的濃度,sample 和baseline 分別表示樣品和背景。
由于土壤中重金屬污染來源復雜,富集因子僅能反映重金屬的富集程度,而喪失其追溯到具體污染源及遷移途徑的能力。其次是參考元素的選擇,文獻中曾采用Al、Fe、Zr、Sc、Ti 或TOC 等,并沒有統一的選擇規范。再者巖石風化或者不同的成土過程會使地殼或背景區域中目標元素與參考元素比值難以穩定,在應用中出現即使土壤不受污染,卻出現富集因子可能差異較大的現象,造成評價失實。
背景值的選擇也是該評價方法應用的一個關鍵,選擇不同背景值往往對評價結果造成較大差異。不少評價案例以地殼元素質量分數平均值或全球頁巖元素質量分數平均值作為背景值,而不同區域由于土壤成土母質組成差異較大,由此形成和發育而來的土壤中的背景元素含量往往差異明顯,因此也有研究者應用研究區域的背景元素含量作為背景值,但該方法中背景值的確定與選擇并沒有相應的標準,使得其在實際應用中的結果產生較大差異。
2.3 地累積指數法
地累積指數法是德國研究者Müller 于1979 年首次提出,用于研究河流沉積物的重金屬污染程度。后來也被用于土壤中重金屬污染評價。其計算公式為:
式中,Cn 為土壤或沉積物中實測含量;Bn 為該元素地球化學背景值;背景值乘以修正系數1.5 以得到最小污染級別的界限值,是考慮到成巖作用等可能引起背景值波動的因素。重金屬在土壤中的遷移能力與土壤物理化學性質緊密相關,與沉積物有較大差異。雖然有學者在文章中提出該修正系數應在土壤相關實際應用中加以調整,但是如何調整及調整幅度尚未說明。這些原因使得應用該方法所得的累積指數在原污染指數分級框架下的評價結果偏離實際。
2.4 潛在生態危害指數法
潛在生態危害指數法是由Hakanson 從沉積學角度出發,根據重金屬在“水體-沉積物-生物區-魚-人”這一遷移累積主線,將重金屬含量和環境生態效應、毒理學有效聯系到一起。表達式為
原始文獻評價方法中毒性系數的推導,完全基于重金屬在水體-沉積物-生物區-魚-人的主線中的遷移轉化規律,與重金屬在自然界中的豐度,在水體和沉積物中的分配規律及湖泊的生產力密切相關。應用該方法至土壤重金屬污染評價的時候,卻直接使用該種方法推導出的毒性系數,并省略湖泊生產力因素,直接當作毒性響應系數帶入評價公式模型。文獻作者明確指出“一開始就必須強調的是,這里所推導的模型有一定的限制和前提條件:該方法只涉及湖泊系統”??梢娫撃P驮谶\用于土壤介質時不經修正,缺乏表征土壤理化性質對重金屬毒性影響的特征指標,使所得的評價結果不夠科學合理。
2.5 土壤和農產品綜合質量指數法
農田土壤中重金屬污染關乎農產品安全,糧食作物中可食用部分重金屬的累積對人體健康具有重大影響。我們在總結前人工作基礎上,提出了一種農田土壤重金屬影響評價的新方法:土壤和農產品綜合質量指數法。該方法將農田土壤和農產品中重金屬的含量有效結合,綜合考量了元素價態效應、土壤環境質量標準、土壤元素背景值、特定土壤負載容量和農產品污染物限量標準等,可應用于評價農田中重金屬的單獨和復合污染。在對土壤中重金屬含量的評價中引入土壤相對影響當量(RIE)、土壤元素測定濃度偏離背景值程度(DDDB)以及總體上土壤標準偏離背景值程度(DDSB)三個指標,三個指標表達式分別為:
式中,n 為測定元素i 的氧化數,在實際評價中一般采用該元素在土壤中的穩定態氧化數;N 是測定元素的數目;Ci 為測定元素i的濃度;Csi為元素i的土壤環境質量標準值(評價參比值);CBi 為元素i 的背景值;Pssi 為樣品元素測定值與評價標準值的指數值;PSBi 為樣品元素測定值與背景值的指數值。
指標RIE 在一般的綜合評價方法中考慮了元素的氧化數及相應的毒性大小問題,并同相應參比值相比以區分元素氧化數相同無法區分其相對毒性大小的問題;指標DDDB 可以體現外源物質偏離土壤背景值的程度,除了表明污染程度外,還可以量化污染元素在超過土壤背景值而未達到環境質量標準值或污染起始值的程度。DDSB 通過土壤環境質量參比值同當地元素背景值相比,是當地土壤環境負載容量的一個量度,表現其對重金屬等污染物的緩沖能力。
該方法在表征農產品質量的指標中引入農產品品質指數,表達式為:
式中,CAPi 是土壤重金屬采樣點位對應的農產品中元素i的濃度;CLSi是農產品中元素i 的限量標準;PAPi 為農產品樣品重金屬含量測定值與食品中污染物限量值的指數值。指標QIAP 可以用于表征重金屬對農產品質量狀況的影響。
最終的綜合質量影響指數(IICQ)包含土壤綜合質量影響指數(IICQs)和農產品綜合質量影響指數(IICQAP),定義:
式中,X,Y,Z,分別包含了超過土壤環境評價參比值、土壤背景值及農產品限量標準值的樣品數量。k 為背景校正因子,一般取5;其余含義同上文。并給出相應土壤環境質量狀態描述與等級劃分:IICQ ≤1 為清潔狀態(I);1<IICQ ≤ 2 為輕微污染或輕微超標狀態(II);2<IICQ≤3 為輕度污染或輕度超標(III);3<IICQ≤5 為中度污染或者中度超標(IV);IICQ>5 為重度污染或重度超標(V)。
綜合質量指數模型中還引入了亞污染或亞超標狀態sub-(II-V),即農田土壤重金屬超標而農產品不超標(X≥1或者 IICQS>1,且Z=0和IICQAP<1 時)或農產品中重金屬含量超標而農田土壤尚未超標(X=0,且IICQS<1 而Z≥1 或IICQAP>1)的狀態,并依據相應數值具體劃分。如有土壤沒有超標而農作物超標的情況,可建議更換農作物類型并要求追蹤污染來源;而在另一種狀態下更應努力篩選、選種低累積作物。
3、結論
本文利用CiteSpace 軟件可視化分析了近25 年土壤重金屬污染評價方法領域中的研究熱點和發展方向,通過各時間段關鍵詞共現圖,取得各時間段常用評價方法以及各評價方法隨時間演進過程中所獲得的關注變化。綜合分析了幾種常用的土壤重金屬污染指數評價法,并對方法進行溯源,介紹其在不同類型土壤污染評價中的實際應用,發現一些方法在被推出之初,并非應用于土壤介質,而在后續的土壤污染評價中被直接使用或僅僅對少數參數進行調整,在土壤中的適用性值得推敲;在對土壤中重金屬的富集或累計程度進行評價應用時,相應背景值或參考值的選擇存在不合理現象;各評價方法中對重金屬污染的生物效應缺乏科學和有效評估。土壤和農產品綜合質量指數法,綜合考量了農田土壤和對應作物間品質評價。該方法將元素價態效應、土壤環境質量標準、土壤元素背景值、特定土壤負載容量等因素列入指數評價模型,力求科學評價農田土壤受重金屬侵襲或累計的影響,全面評價農田重金屬污染。