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【精品】農田土壤重金屬影響評價的新方法

發布時間:2017/12/22

 

農田土壤重金屬影響評價中,一方面要強調土壤-農產品同時采樣的重要性;另一方面需強調復合污染影響的客觀存在,無論是在典型的污染區,還是普通的農田,重金屬復合影響的存在是一個不爭的事實。然而在土壤環境質量評價中至今尚未將土壤和農產品品質很好地聯系起來,也沒有很好地關注復合污染問題,即使在國家有關部門發布的“全國土壤污染狀況調查公報”中(2014年4月)亦完全簡化了本應考慮的一些因素。2016年3月國家環境保護部發布了《農用地土壤環境質量標準(三次征求意見稿)》和與之配套的《土壤環境質量評價技術規范(二次征求意見稿)》中建議的評價方法為:

 

(1)單因子指數法:對某一點位,若僅存在一項污染物,采用單因子污染指數法。計算公式為:

Pi =Ci/Si             

(1)

式中:Pi為土壤中污染物i的單因子污染指數;Ci為表層土壤中污染物i的含量,單位與Si保持一致,Si為土壤污染物i的評價標準。

(2)最大單因子指數法:對某一點位,若存在多項污染物,分別采用單因子污染指數法計算后,取單因子污染指數中最大值,即:

P=MAX(Pi)

(2)

式中:P為土壤中多項污染物的污染指數;Pi為土壤中污染物i的單因子污染指數。

由公式(1)和(2)可見,雖然在農用地土壤環境質量標準重金屬賦值方面考慮了多種因素,但與之配套的評價方法卻沒有受到足夠的重視,仍舊過于簡化,特別是公式(2)所代表的意涵和合理性需要認真推敲。

事實上,關于土壤環境質量現狀評價方法一直是環境科學工作者所關注的熱點問題之一,因為一個正確的評價方法才能比較客觀地反映質量狀況或者污染程度。重金屬復合污染指標的確定是一個十分困難的工作。關于評價方法,曾有許多學者發表過有關論述,其中包括指數評價法、模糊判別法等,而指數評價法在目前評價中最為多見,它包括多種表達式,但由于一些方法和參數并非針對土壤而制定,特別是大多專注于土壤部分而缺乏與生物效應相關聯。近年來,筆者在土壤環境質量的研究中,一直關注評價方法的構建與完善,本文在離子沖量的基礎上,提出了新的污染影響評價法,將土壤評價方法與生物效應密切聯系起來,推進了農田土壤-植物系統重金屬復合影響評價的量化進程,并期待各方面的批評與驗證。

 

1 方法構建的依據和歷程

 

1.1  植物離子沖量評價法的提出與延伸

早期的研究表明,離子沖量可作為重金屬復合污染的綜合指標,它是一個與植物金屬濃度有關的參數,可表示為:

 

式中:Ci為植物體中金屬i的濃度(干物重,mmol·g-1),n為金屬的氧化數。在正常情況下離子沖量近似一個恒定值,而在污染情況下,離子沖量隨土壤中毒害金屬含量的增加而增加,這就有可能使用這一指標來檢驗植物的污染后果。

在植物離子沖量的基礎上,我們拓展了植物離子沖量與土壤重金屬離子沖量之間的關系。研究表明,植株生物量(干物重)與土壤外源重金屬離子沖量(I1)、地上部離子沖量(I2)對數值、根離子沖量(I3)以及相對離子沖量(I3/I2)等之間均有著極顯著的負相關關系,表明其生物量均隨離子沖量的增加而減少,說明了土壤重金屬元素對植物的影響是綜合性的,而并非單個元素的行為;糙米離子沖量與土壤外源重金屬、特別是土壤重金屬有效態、植物根離子沖量之間亦有著良好的相關性,而植物根離子含量的多少與土壤性質和重金屬脅迫的關系密不可分,故農產品可食部分通過根系與土壤緊密相連。此外,離子沖量可用來監測土壤和植物污染、描述不同土壤改良劑在土壤-植物系統中重金屬遷移的影響、土壤重金屬復合污染對土壤酶活性的影響和野生植物金屬累積方式的研究;研究表明土壤重金屬的分級形態、例如水溶態和可交換態,與土壤離子沖量有良好的相關性,由此可認為離子沖量用來表征土壤-植物系統重金屬復合影響在一定的條件下有著較為充分的實驗依據。

1.2  土壤相對污染當量評價法的形成

雖然離子沖量在土壤-植物系統研究中有一定的適用性,但亦有著明顯的局限性。一是當由于污染使得植物不能正常生長時不適用;二是不能區分具有相同氧化數的不同元素之間的影響程度,例如 Cd、Cu、Zn、Pb的氧化數都是2,但它們對于農作物的影響有著很大的差異,因而在其濃度相同時,離子沖量掩蓋了其毒性的固有差別。為了解決這一問題,我們在離子沖量的基礎上構建了相對污染當量,用于土壤重金屬復合污染的評價,引入了土壤評價參比值:

式中:RPE為相對污染當量,CPi為土壤中外源污染物i的濃度,CBi為土壤中元素i的背景值,CSi為元素i的土壤環境質量標準。在一定程度上反映了土壤中不同重金屬元素的相對影響,有效地解決了離子沖量在元素氧化數相同時不能區分其相對毒性的問題。

1.3  土壤污染綜合指數評價法的創建

由式(4)可知,CPi和CBi實際上是土壤測定的元素濃度,對于背景值在評價中的作用并未很好的體現。而污染綜合指數用來表征土壤復合污染時較之先前的表征方法又有進展,它同時考慮了土壤元素背景值、土壤元素標準和價態效應等因素,有利于區域環境質量的評價、表征和數字化。在隨后的工作中又補充了污染表達式,可更為直觀地了解污染狀況。污染綜合指數曾作為評價方法之一在行業標準中進行了推薦。

然而,污染綜合指數雖然包括了背景值、評價標準等重要參數,較之離子沖量和相對污染當量在科學性和合理性方面均有所進展;但由于評價參比值往往引用有關標準而并非污染起始值,因而結果作為是否污染的判定仍然顯得依據不足,故在有關重金屬復合影響的土壤環境質量現狀評價中,將其更名為土壤綜合質量影響指數,但仍舊局限于土壤部分的評價。

2 綜合質量影響指數評價法的構建

考慮到農產品品質在農田土壤環境質量評價中不可或缺,目前構建的評價參數中考慮了土地利用的實際狀況,補充了農產品可食部分重金屬影響的品質指數,解決了土壤和農產品在土壤環境質量評價中不能同時兼顧的這一長期困擾的問題。農田(或耕地)土壤重金屬復合影響中的綜合質量影響指數(Influence index of comprehensive quality,IICQ)由土壤綜合質量影響指數(IICQS)和農產品綜合質量影響指數(IICQAP)組成,同時考慮了土壤元素背景值、土壤元素標準和價態效應、農產品中目標元素的含量和污染物限量標準等因素,主要包括下列計算過程:

2.1  污染元素和數量確定

比較土壤樣品元素測定值與評價標準值和背景值的大小,以確認土壤樣品超過標準值和背景值的數目X和Y值;比較農產品樣品元素測定值和食品中污染物限量標準,以確認農產品樣品超過污染物限量標準的數目Z值,比較簡單的方法可采用指數判別法:

 

 

2.2  土壤相對影響當量(Relative impact equivalent,RIE)

 

 

式中N是測定元素的數目,Ci是測定元素i的濃度,Csi是元素i的土壤環境質量標準值(評價參比值),n 為測定元素i的氧化數。RIE數值越大,表明外源物質的影響愈明顯。對于變價元素,應考慮其價態與毒性的關系;由于土壤環境質量標準值已經考慮了元素氧化數與毒性的關系,故在實際評價中一般采用元素在土壤中的穩定態,例如As(Ⅲ)和As(Ⅴ)一般取氧化數為5,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)一般取氧化數為3。如有可能,應根據土壤中的實際情況進行選擇。

 

2.3  土壤元素測定濃度偏離背景值程度(Deviation degree of determination concentration from the background value,DDDB)

 

式中CBi是元素i的背景值,其余符號意義同上,DDDB越大,表明外源物質的影響越明顯。

 

2.4  總體上土壤標準偏離背景值程度(Deviation degree of soil standard from the background value,DDSB)

 

各符號的意義同上。DDSB越大,表明土壤標準偏離背景值的程度愈大,則特定土壤的負載容量愈大,對外源物質的緩沖性愈強。

 

2.5  農產品品質指數(Quality index of agricultural products,QIAP)

 

式中CAPi是土壤相應點位農產品中元素i的濃度,CLSi是農產品中元素i的限量標準(污染物限量標準;衛生標準)。QIAP數值的大小,表明重金屬對農產品質量影響的狀況,當農產品重金屬濃度超過污染物限量標準時,數值愈大,質量愈差。

 

2.6  構建綜合質量影響指數(IICQ)

前已述及,綜合質量影響指數為土壤綜合質量影響指數(IICQS)和農產品綜合質量影響指數(IICQAP)之和。令:

 

式中X、Y分別為土壤測量值超過標準值和背景值的數目;Z為農產品中超過污染物限量標準的元素數目,k為背景校正因子,它是與農產品污染物限量國家標準和元素背景值的比值有關的參數。由于農產品的背景值很難確定,本文在有限的文獻中選擇了不同地區的玉米、小麥和小米中的元素As為例進行了計算(算術平均值)[24],在204個樣品、11組數據中,食品中污染物限量標準(GB 2672—2012)與背景值之比有一組<5(4.6),9組在5~10之間,另有一組>10(16.1),故從食品安全性考慮設定背景校正因子k為5。根據公式(9),如果Y=0,則X≡0,因而IICQS =0,此時為背景狀況;如果Y≥1,而X=0,0<IICQS<1,此時屬侵襲與累積狀況(沾污,未超標),其數值大小表示偏離背景值的相對程度;如果土壤已經有元素超過評價參比值,即X≥1,則IICQS >1,此時若所使用的評價參比值為特定研究區土壤污染起始值,則可不考慮農產品狀況,直接判定土壤為污染(超標)狀況;如果土壤評價參比值為非污染起始值,需要結合農產品質量狀況一并考慮。

    農產品綜合質量指數(IICQAP)考慮了一個附加項(公式10),即農產品質量指數(QIAP)與土壤緩沖性(DDSB)和背景校正因子的關系。在式(11)中,土壤和農產品質量之間可能有多種狀況:

(1)當X=0、0<IICQS <1、Z=0、IICQAP<1時,表明土壤和農產品均無超標現象,意味著在特定指標下土壤環境質量健康、良好;

(2)當X=0、0<IICQS <1、Z≥1或者IICQAP >1時,表明土壤雖然沒有超標,但農產品已有超標現象,意味著在特定指標下土壤環境質量處于亞健康或者亞污染(亞超標)狀態,已不能用做特定農產品的生產,必須追蹤污染物的來源;

(3)當X≥1或者IICQS >1、Z=0、IICQAP<1時,表明土壤已經有超標現象,但農產品仍舊符合所規定的質量標準,此亦意味著土壤環境質量處于亞健康或者亞污染(亞超標)狀態,需要密切關注;

(4)當X≥1、Z≥1時,為污染(超標)狀態。通過綜合質量影響指數(IICQ),可以較為方便地將特定利用條件下的土壤環境質量狀況劃分為清潔(未超標)(Ⅰ)和污染(超標)兩種狀態,而污染(超標)狀態可參照《全國土壤污染狀況調查公報》和《土壤環境質量評價技術規范(二次征求意見稿)》中的方法進行等級劃分,當1<IICQ≤2時為輕微污染(輕微超標)(Ⅱ),2<IICQ≤3時為輕度污染(輕度超標)(Ⅲ),3<IICQ≤5時為中度污染(中度超標)(Ⅳ),IICQ>5時為重度污染(重度超標)(Ⅴ)(表1)。需要特別強調的是,本文在污染狀態中增加了亞污染(亞超標)的狀態描述,當土壤和農產品之一超標時稱為亞污染(亞超標)(sub-),其等級劃分同樣依據IICQ的數值,可用sub-Ⅱ-Ⅴ進行描述。

(5)寫出土壤環境質量狀況表達式,該步驟可根據實際需要確定取舍:

1)對于土壤樣品或樣點

UZTXIICQ-(aS,bS,…;aAP,bAP…)

 (12)

式中X是超過土壤標準的元素的數目,Z是超過農產品污染物限量標準的元素數目,U為樣品或樣點編號,IICQ為綜合質量影響指數,aS、bS是土壤超過評價參比值元素的名稱;aAP、bAp是農產品中超過限量標準的元素名稱。

2)對于區域

WTavIICQ -(grade)

(13)

式中W為區域名稱或編號,avIICQ是區域樣品的平均值,grade為根據avIICQ所確定的土壤環境質量等級(表1)。

綜合質量影響指數可用來評價重金屬單獨或復合影響條件下對特定點位土壤質量的相對影響程度及其時空變化,并可較為方便地在不同比例尺的圖件上標示,有利于區域土壤環境質量的比較。此外,綜合質量影響指數法同樣適用于單元素的影響評價,相較于《土壤環境質量評價技術規范(二次征求意見稿)》中推薦的單因子污染指數法,它更貼近于農田土壤的實際情況,因為在評價中同樣涉及土壤和農產品品質問題。

 

3 評價示例

 

3.1  基礎數據

表2為土壤和農產品樣品中As、Cd、Hg和Pb的測定數值。區域1和區域2位于貴州省SQ和DX的典型鉛鋅礦區,樣品1~4采自水稻田,5~6a為玉米地。區域3位于浙江省蒼南縣主要水稻生產基地。區域4位于廣東省增城市肥料試驗田,主要考察不同肥料對稻米產量和安全性影響。

 

3.2  確定評價參比值

土壤評價參比值采用《農用地土壤環境質量標準》(三次征求意見稿,2016),土壤樣品1~6a為6.5< pH≤7.5,樣品7~18為5.5<pH≤6.5。農產品采用《GB 2672—2012食品安全國家標準-食品中污染物限量》,該標準規定稻米As為無機砷,而文獻中的測定方法大多為總砷濃度,故本文采用谷物總砷進行評價;當然在實際工作中應該按照有關標準進行分析測定。土壤背景參比值1~6采用貴州省土壤元素背景值(A層算術平均值);土壤樣品7~10采用浙江省A層算術平均值;土壤樣品11~18采用廣東省A層算術平均值。

 

3.3  計算有關參數

根據表1利用公式5~8計算基礎參數;利用公式9~11完成評價參數的計算(表3)。

 

3.4  質量狀況表達式

根據需要寫出土壤環境質量狀況表達式。根據評價參數的計算結果進行必要的分析和討論。

評價工作的最后一步是寫出土壤環境質量狀況表達式,例如

(1)樣品1可表征為

 

4T420.09-(AsS,CdS,HgS,PbS;AsAP,CdAP,HgAP,PbAP)

    (14)

(2)樣品5可表征為

 

3T422.88-(AsS,CdS,HgS,PbS;CdAP,HgAP,PbAP)

  (15)

(3)樣品7可表征為

0T00.54-(0)

(16)

?。?)樣品11可表征為

1T01.79-(PbAP)   

(17)

從式(14)~(17)可以十分清楚地看出,樣品1土壤和農產品4個元素均超標(重度污染或重度超標,土壤環境質量等級為Ⅴ);樣品5有4個土壤和3個農產品元素超標(質量等級Ⅴ);樣品7土壤和農產品均未超標(清潔,質量等級Ⅰ);而樣品11土壤沒有超標,但農產品的 Pb卻超過了食品中污染物限量標準,屬于亞污染狀態或亞超標狀態(質量等級sub-Ⅱ),需要對污染的來源進行分析與追蹤。

         對于區域土壤環境質量可如下表征:

w1T20.28-(Ⅴ);w2T19.29 -(Ⅴ);w3T0.41 -(Ⅰ);w4T1.83-(sub-Ⅱ)

上述土壤環境質量狀況表達式和表3表明,區域1(樣品1~4)和2(樣品5~6a)土壤污染嚴重;區域3(樣品7~10)土壤為清潔狀態;而區域4(樣品11~18)的情況則較為復雜,雖然土壤中元素的含量并無異常,但卻處于亞污染狀態,即土壤元素無超標現象,但農產品中的Pb卻超過了食品中污染物的限量標準,從而應探討污染的來源。單因素方差分析表明,區域1和區域2沒有顯著差異,區域1和區域3與區域4、區域2和區域3與區域4、區域3和區域4之間差異顯著(P<0.05),其質量狀況按照優劣排序為區域3(Ⅰ)>區域4(sub-Ⅱ)>區域1(Ⅴ)≈ 區域2(Ⅴ)。

 

4 總結

農田土壤重金屬影響的評價方法是由土壤重金屬影響綜合指數和農產品重金屬影響綜合指數構成,體現了土壤和農產品重金屬對農田土壤環境質量之間的相互影響,其構成考慮了離子沖量和土壤重金屬負載容量等多種因素,計算步驟較多,較之《土壤環境質量評價技術規范(二次征求意見稿)》中建議的評價方法復雜,但其對農田土壤環境質量重金屬影響的評價較為客觀、可靠,特別是在編制簡單的計算程序后,將有可能在監測數據的基礎上、方便、快捷而準確地獲得所需要的結果。

 

致謝:有關As和 Cr在土壤中的價態問題,作者曾請教中國科學院城市環境研究所朱永官老師,安徽農業大學司友斌老師,廣東省生態環境與土壤研究所陳能場老師,他們的研究工作給予我們多方面的啟示,特此致謝!

 

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